超細氣泡壓縮機臭氧氧化去除四環素的可行性研究

本研究采用臭氧氣體發生器與超細氣泡壓縮機組合的方法，對四環素這種人類和動物保健中常用的抗生素和藥物進行降解，并研究了不同反應參數對降解效果的影響。實驗表明，每克臭氧在pH為3時可降解2.72 g四環素，在pH為11時可降解1.48 g四環素。然而，由于·OH自由基氧化機制，基本條件有助于四環素礦化的增加。較高的反應溫度和較高的臭氧劑量增強了臭氧分子、·OH自由基和四環素之間的反應活性，從而降低了四環素溶液的毒性(通過細胞活力測量)。有機化合物的礦化是降低溶液毒性的關鍵。超細氣泡臭氧化可以保證溶液中氣泡的均勻性，不僅降低了臭氧的用量，降低了反應的運行成本，而且將該方法的效果擴展到處理高濃度四環素溶液。

 材料

商業分析級四環素(Merck, Germany，純度為98%)被用作臭氧化的靶種。其他化學試劑包括硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、氫氧化鈉(Na·OH)、鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4)和叔丁醇((CH3)3C·OH)均為市售等級很高(來自默克或德國FERAK)，無需進一步純化。

實驗儀器

我們之前的研究已經給出了四環素降解實驗裝置的示意圖。反應是在一個沸石玻璃圓柱形反應器(工作容積1l)，帶有冷卻夾套和循環溫度控制器，以保持反應溫度恒定。反應器配備了一個臭氧發生器，一個外部進料流量控制裝置和一個超細氣泡壓縮機。日本公司提供所需的超細氣泡臭氧氣體，作為溶解臭氧轉移到溶液中用于降解四環素;超細氣泡直徑為0.5 ~ 3μm。產O3的劑量為10 g/h;當臭氧流速為30和40 mL/min時，臭氧產率分別為0.06和0.08 g O3/h。在反應器中放置了幾臺儀器(Eutech/CyberScan pH 510)來監測pH、氧化還原電位(ORP)和溶解氧(DO)濃度等參數。用臭氧監測儀用薄膜電極法測定溶解臭氧(DO3)濃度。

實驗條件

圖1顯示了在臭氧流速為40 mL/min, ph為6.5，溫度為25?C的條件下，超細泡和毫泡臭氧化過程中溶解臭氧濃度的分布。去離子水(DI水，由ELGA的超純水生產商生產)。微泡臭氧化60 min后，溶解臭氧濃度達到4.2 mg/L。當采用超細泡臭氧化時，溶解臭氧濃度僅在2分鐘后就超過了這一水平。臭氧化20 min后，溶解臭氧濃度可達到9.2 mg/L，說明臭氧氣泡越小越有利于提高溶解臭氧濃度，結合時間計算臭氧的產出量，如圖1所示?；疑珔^域為484.2 mg·O3 min/L，代表臭氧化過程中實際存在的臭氧量;在本研究中，面積相當于0.08 g O3/h。四環素的初始濃度為50 ~ 500mg /L。其他參數如pH值(3-11)、臭氧劑量(0.06-0.08 g/h)、叔丁醇添加量(50-400 mg/L)和溫度(15-55℃)也有系統變化。

 圖1去離子水超細泡臭氧化過程中溶解臭氧濃度(流速40 mL/min;溫度25?C;pH值6.5)

 樣品分析

采用紫外可見分光光度計(Thermo Scientific GENESYS 10S, Madison, WI, USA)和總有機碳(TOC)分析儀(TOC-500)測定四環素和TOC的濃度。在實驗中測定四環素濃度之前，利用紫外-可見分光光度法建立了具有滿意線性回歸值的校準曲線。紫外可見分光光度計全掃描顯示，在276 nm和357 nm波長處觀察到兩個主要的吸收峰。但根據文獻，確定357 nm為測定四環素濃度的吸收波長;本研究四環素的定量限為0.024 mg/L。根據早期的研究，測定了超細泡臭氧化前后溶液的毒性。

每個實驗進行了三次，每個曲線所示的數據為平均值。

 結論

結果表明，在初始四環素濃度為500 mg/L時，每克臭氧可降解高達5.68 g四環素。溶液毒性的降低是由于TOC的去除或有機化合物的礦化。速率常數結果表明，在酸性溶液中四環素的降解速度比在堿性溶液中快。此外，在較短的處理時間內，pH為3時的四環素降解能力是pH為11時的1.84倍。在酸性條件下，添加叔丁醇和提高反應溫度的·OH自由基清除劑對四環素降解的影響可以忽略不計，說明反應氧化機制主要是臭氧分子的攻擊。堿性條件下，由于較高濃度的·OH自由基有助于TOC的去除，導致四環素礦化增加。

本研究運行成本結果表明，超細泡臭氧化工藝比其他工藝成本更低，即使初始四環素濃度高達500mg /L，也能有效降解四環素，降低其毒性。